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次亜ヨウ素酸塩酸化触媒

  • 工学部/工学研究科
  • 有機・高分子化学専攻
  • 有機化学講座
  • (触媒有機合成学研究グループ)

教授 石原 一彰[いしはら かずあき]

http://www.ishihara-lab.net/

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  • (触媒有機合成学研究グループ)

助教 UYANIK MUHAMMET[うやぬく むはめっと]

シーズの概要

触媒量の第四級アンモニウムヨージドと共酸化剤として過酸化水素やアルキルヒドロペロキシド(TBHP or CHP)からin situで調製される次亜ヨウ素酸塩の新規酸化触媒システムを開発した。本触媒を用いて、カルボニル化合物とカルボン酸の分子内及び分子間酸化的カップリング反応を開発し、機能性有機材料や医農薬品合成における重要なビルディングブロックであるα-アシロキシカルボニル化合物の高効率的合成法の確立に成功した。また、触媒の対カチオン(R4N+)に光学活性な分子骨格を用いることで不斉反応に適用でき、ケトフェノールの不斉酸化的5及び6員環エーテル化反応(分子内C–Oカップリング)による医農薬品に多く含まれる2-アシルジヒドロベンゾフランやクロマン誘導体の不斉合成に成功した。本不斉酸化システムは、ヒドロキシケトンの酸化的環状エーテル化反応やフェノールの脱芳香型酸化反応にも適応できた。

この研究の新規性・独創性

安全且つ安価な過酸化水素水またはアルコールの過酸物を酸化剤に用い、毒性の少ない第四級アンモニウムヨージドからin situで調製される次亜ヨウ素酸塩を触媒とする酸化的カップリング反応の開発に成功した。また、R4NI/ROOHの酸化システムにおいて無機塩基を添加することで触媒量を大幅に削減することに成功した。こうして、不斉有機酸化触媒では世界最高の触媒回転数 (TON = 2000) を達成した。この酸化システムは遷移金属を一切用いず、穏やかな条件(常温・常圧)で反応が進行するため官能基選択性や基質一般性に優れており、また有害な物質を副生しないため環境に極めて優しいといえる。

産学連携を目指した応用研究

環境低負荷型酸化的カップリング反応による医農薬品や機能性有機材料の合成

一言アピール

非金属系次亜ヨウ素酸塩触媒を用いる酸化的カップリング反応

キーワード

次亜ヨウ素酸塩、酸化的カップリング、α-アシロキシカルボニル、ジヒドロベンゾフラン、クロマン

保有技術

  • 酸化的カップリング反応、エナンチオ選択的カップリング反応

主な特許

  • 特許第5770160号
  • 特許第5544596号
  • 特許第5929767号

主な論文

  • M. Uyanik, H. Okamoto, T. Yasui, K. Ishihara, Science 2010, 328(5984), 1376–1379.
  • M. Uyanik, H. Hayashi, K. Ishihara, Science 2014, 345(6194), 291–294.
  • M. Uyanik, D. Suzuki, T. Yasui, K. Ishihara, Angew. Chem. Int. Ed. 2011, 50(23), 5331–5334
  • M. Uyanik, N. Sasakura, E. Kaneko, K. Ohori, T. Yasui, K. Ishihara, Chem. Lett. 2015, 44(2), 179–181.